CROMATÓGRAFOS PARA GAS
NATURAL
Ing. Pablo Herrera
1. INTRODUCCIÓN
La cromatografía es un método eficaz para el
análisis y medición en procesos sobre gases y líquidos. Se trata de un método que trabaja de forma
discontinua y extractiva. Se utiliza en la supervisión de línea del
funcionamiento, ya que los procesos pueden automatizarse de forma sencilla y
pueden medirse simultáneamente un gran número de componentes. La cromatografía
de gases de proceso puede utilizarse para la separación y cuantificación de los
componentes de casi todas las mezclas homogéneas de sustancias en estado
gaseoso o líquido. Para ello, los componentes en estado líquido deben
evaporarse sin descomponerlos. Los distintos componentes de una muestra puntual
circulan por el sistema de separación a diferentes velocidades y se van
registrando en un detector uno tras otro.
El tiempo que
pasa entre la inyección de la muestra y el registro de una sustancia en el
detector (tiempo de retención) es característico de la sustancia en cuestión y
sirve para su identificación. La intensidad de la señal del detector es una
medida de concentración en volumen del componente en el gas.
En adelante nos basaremos en el cromatógrafo
de Siemens Sitrans CV y un modelo Emerson 1500 para explicar la cromatografía
de gases.
2. COMPONENTES GENERALES
En un cromatógrafo generalmente pueden
diferenciarse dos secciones principales: el conjunto del analizador y el
sistema de acondicionamiento de la muestra:
• Conjunto
del analizador
Se ubica cerca de la toma para muestras en un
lugar protegido que dependerá del ambiente. El conjunto incluye columnas,
detectores, el preamplificador, válvulas, solenoides y el analizador, el cual
incluye los circuitos electrónicos y los puertos para el procesamiento de
señales, el control de la instrumentación, almacenamiento de datos, interfaz
con computadoras personales y telecomunicaciones.
• Sistema
acondicionador de muestra y señales
Se encuentra ubicado entre el flujo de proceso
y la entrada de muestras del analizador y, usualmente, está montado en la
porción inferior de la plataforma del analizador. La configuración estándar del sistema incluye una placa de montaje, válvulas de bloqueo (o de cierre) y filtros. Opcionalmente, el sistema puede configurarse con filtros
de derivación, válvulas de paso para líquidos y válvulas solenoides opcionales
para la conmutación de las muestras, todos ellos alojados en un horno eléctrico.
Puede operarse en el sitio de trabajo pero
también desde una computadora personal. La posibilidad de conectar el GC a
Ethernet hace posible su interacción con el mismo incluso si está ubicado en un
área peligrosa. Mediante una computadora pueden observarse cromatogramas e informes, los cuales pueden
almacenarse como archivos.
3. FUNCIONAMIENTO DEL CROMATÓGRAFO
Se toma una muestra del gas para analizar
mediante una sonda de muestreo instalada en la línea de proceso. La muestra
pasa a través de una línea de muestreo hacia el Sistema de acondicionamiento de muestra (SCS) donde es
filtrada o acondicionada de otra forma. Después del acondicionamiento, la
muestra fluye hacia el conjunto del analizador para la separación y la
detección de los componentes del gas.
La separación cromatográfica de la muestra de
gas en sus componentes se logra de la manera siguiente. Se inyecta un volumen preciso
de la muestra de gas en una de las columnas analíticas. La columna contiene una
fase estacionaria (empaque) que es un soporte de sólido activo o de sólido
inerte recubierto con una fase líquida (partición por absorción). La muestra de
gas se desplaza a través de la columna por medio de una fase móvil (gas
portador). En la columna tiene lugar el retardo selectivo de los componentes de
la muestra, el cual hace que cada componente se mueva a través de la columna a
una velocidad diferente. Esta acción separa la muestra en sus componentes
constituyentes.
Un detector ubicado en la salida de la columna
analítica detecta la elución de los componentes de la columna y produce salidas
eléctricas proporcionales a la concentración de cada componente.
La salida del conjunto electrónico se
muestra normalmente en una PC de ubicación remota o en una impresora. La
conexión entre el CG y la PC
puede lograrse mediante una línea serie directa, un cable ethernet opcional o a
través de una interfaz de comunicaciones compatible con Modbus. Se pueden
mostrar varios cromatogramas mediante el software lo que le permite al usuario
comparar datos presentes y pasados.La PC puede conectarse de manera remota a
través de comunicaciones telefónicas, por radio, ethernet o satelitales.
Fig. 1 Circuito del cromatógrafo Emerson 1500
En el caso del CG sitrans cv se observan los
siguientes pasos:
a.
Se
llena el lazo con la muestra
Fig. 2 Muestreo de gas
b.
Se
vacía el lazo de la muestra
Fig. 3
c.
Inyección
Fig. 4
Una pequeña cantidad desde el lazo de
muestreo se dirige a las columnas. La cantidad inyectada (área en rojo a la
derecha) se puede seleccionar cambiando la duración del pulso para la válvula
de dosificado.
d. Limpieza
Las columnas son limpiadas luego de finalizado
el proceso.
4. CONEXIÓN DE LAS COLUMNAS
Siguiendo con la descripción, 2 columnas se
conectan en secuencias con la válvula T. Las columnas tienen diferentes
propiedades de separación. Los tres estados de operación se seleccionan por
cambio de presión en las líneas de gas de la pieza T, son:
a. Directa
Fig. 5
Los componentes pasan a través de las
dos columnas.
Fig. 6
Las dos columnas se conectan en directo
aplicando la presión P1. La presión
final es P0, la presión atmosférica. Entre las dos columnas se aplica una
presión P2.
b. Retroactiva
Fig. 7
Sólo algunos de los componentes pasan a
través de la primer columna, la dirección del flujo es revertida. Los
componentes presentes en la primer columna son regresados, y los restantes
enviados a la salida.
Fig. 8
Se aplica la presión P2 entre las dos
columnas. La primer columna está abierta a la izquierda. La primera columna
está en modo retroactivo o “backflush”.
c. Corte
En este caso los controladores de
presión se programan usando una función de tiempo.
Fig. 9
Solo algunos componentes pasan a través de la
primer columna, algunos salen por la salida de corte. No podrán alcanzar la
segunda columna, este estado se usa en los siguientes casos:
• Para alejar los componentes no
retroactivados de la segunda columna de los componentes que serán medidos.
• Pueden falsificar la medición o dañar la segunda columna
• En orden para pasar componentes a un
detector, para acortar la duración del análisis.
Fig. 10
Cuando un pico particular no debe
rechazar la segunda columna solo si este
viene de la izquierda de la primera columna, una salida se requiere entre las 2
columnas (salida cut). Además, una conexión se require para la presión P2 sobre
el "experimento continuo". La
solución al problema es la pieza T.
Las 2 columnas se conectan en la pieza T a
través de una capilaridad. Esta cupla capilar tiene una resistencia de flujo; 2
presiones se consideran:
● P3 se da abajo de la capilaridad
● P2 se da arriba de la capilaridad
En la operación directa
(“straight"), sería tal cuál como se describió anteriormente. Sólo P3 se debe considerar.
Fig. 11
e.
Tiempo de corte
La presión P2 se setea un poco más
abajo que la presión P3, logrando que los componentes fluyen a la atmósfera tan
pronto dejan la primer columna. Sólo la presión sobre la izquierda de la cupla capilar es más bajo que el de la
derecha, el gas presente en la primer columna se transporta a la salida de
corte.
Fig. 12
5. AJUSTE DE LA FUNCIÓN PARA CONEXIÓN
La pieza T tiene 6 conexiones, de las cuales 3 de la derecha pueden ser
salidas. Esto permite que un pico pueda simultáneamente dejar el dispositivo a
través de 2 o 3 salidas. Este estado no está decidido durante la operación. Se
debe inyectar una mezcla de prueba, y observar el detector de señales en las 3
salidas. Se debe decidir como cambiar las presiones P2 and P3 que desambiguan
las condiciones de flujo existentes para las operaciones directa
("straight") y corte ("cut").
Fig. 13
a. Directa (Straight)
Todo desde la primera columna debe ingresar por la cupla de capilaridad, y
todo a la segunda columna. Estas funciones revelan si el centro de flujo de
muestra se suplementa por los fluidos de las entradas auxiliares P2 y P3. El
flujo en la cupla capilar se mueve de izquierda a derecha.
Fig. 14
b. Corte (Cut)
Todo desde la primera columna pasa a la salida
de corte. El centro de muestra se cambia por un flujo lo suficientemente largo
de lav entrada P2 que debe tener la segunda columna. El flujo en el capilar es
revertido de derecha a izquierda. El flujo de P3 es correspondientemente más
pequeño.
c. Retroactivo (Backflush)
La Backflush
función se describe tal cuál anteriormente.
Fig. 15 Circuito completo del cromatógrafo
6.
SOFTWARE Y FIRMWARE DEL CROMATÓGRAFO
Un
cromatógrafo utiliza un firmware y software que permite una total flexibilidad
en la definición de la secuencia de cálculo, el contenido del informe impreso,
el formato, el tipo y la cantidad de datos para la visualización, el control
y/o la transmisión hacia otra computadora o conjunto controlador.
•
el
firmware incorporado en el cromatógrafo
•
y el
software de mantenimiento y el de operaciones.
El firmware controla tareas separadas de la
operación del sistema, así como la autocomprobación del hardware, las descargas
de la aplicación del usuario, la puesta en marcha y las comunicaciones. Mediante un programa software es posible
mantener, operar y solucionar problemas del cromatógrafo de gases. Las
funciones del CG pueden iniciar o controlar las siguientes tareas:
•
Activaciones
de válvulas
•
Ajustes
de temporización
•
Secuencias
de muestras
•
Calibraciones
•
Validaciones
•
Ejecuciones
de líneas de base
•
Análisis
•
Detención
de operaciones
•
Asignaciones
de corrientes/detectores/calefactor
•
Asignaciones
de tablas de corrientes/componentes
•
Asignaciones
de corrientes/cálculos
•
Diagnósticos
•
Procesamiento
de alarmas y eventos
•
Cambios
en secuencias de eventos
•
Ajustes
de tablas de componentes
•
Ajustes
de cálculos
•
Ajustes
de parámetros de alarma
•
Ajustes
de la escala analógica
Los informes y registros que pueden
producirse, según la aplicación del GC en uso, incluyen, entre otros, los
siguientes:
•
Informe
de configuración
•
Lista
de parámetros
•
Cromatograma
de análisis
•
Comparación
de cromatogramas
•
Registro
de alarmas (alarmas activas y no reconocidas)
•
Registro
de eventos
•
Diferentes
informes de análisis
También
controla la visualización e impresión de los cromatogramas y los informes y
detiene e inicia ciclos de análisis automáticos o calibraciones. Después de que
se ha instalado el equipamiento/software y de que la operación sea estable,
puede iniciarse el funcionamiento automático a través de una red ethernet.
Fig. 16
7. SISTEMA DE MUESTREO
Un sistema de
muestreo bien diseñado y correctamente ajustado es esencial para el desempeño
óptimo de cualquier cromatógrafo de gases. Si no se obtiene una buena
muestra para su análisis, toda la finalidad del sistema está en riesgo. El
propósito del sistema de manipulación de muestras es transferir una muestra de
fluido acondicionado que sea compatible con los requerimientos de la
cromatografía de gases. El sistema de acondicionamiento de muestra (SCS) está
ubicado entre la corriente de proceso y el analizador; se monta usualmente
debajo del horno de baño de aire. Cumple estos propósitos:
• Extrae la
muestra final desde el lazo rápido.
• Realiza el
filtrado final.
• Realiza la
conmutación de las muestras para un analizador de múltiples muestras.
• Ajusta la
presión, la temperatura y el control de caudal final de la muestra seleccionada
que fluye hacia la válvula de muestras.
En la selección e instalación de un sistema de
muestreo, deben tenerse en cuenta los puntos siguientes:
• Punto de
muestreo
• Volumen y
caudal de la muestra
•
Acondicionamiento de la muestra
• Precauciones
contra la contaminación
• Válvulas
• Gas de
calibración
8. UBICACIÓN DEL PUNTO DE MUESTREO
Las muestras de
gas deben ser representativas de la corriente de proceso y deben tomarse en una
ubicación donde no se produzca estratificación ni separación de los
componentes. El punto de muestreo debe estar tan cerca como sea factible del
analizador.
9. VOLUMEN Y CAUDAL DE LA MUESTRA
Un tiempo de
respuesta adecuado para el análisis de la muestra requiere que los volúmenes de
ésta sean generalmente tan pequeños como sea posible, así como que el caudal entre
el punto de muestreo y el analizador sea tan elevado como sea posible,
consistente con la precisión. Para minimizar el retardo y evitar la
retrodifusión, los secadores y los filtros de la línea de muestreo deben ser
tan pequeños como sea posible. Cuando no se pueda evitar el uso de líneas de
muestreo largas, puede incrementarse la velocidad de la muestra en la línea
disminuyendo la presión aguas abajo.
Típicamente, la
presión se reduce en el punto de muestreo con una sonda de muestreo reguladora
de la presión. La presión de entrada al analizador puede ajustarse entre 1,03 y
2,06 bar manométrica (15 y 30 psig). La reducción de la presión en el punto de
muestreo evita el problema de la separación de los líquidos pesados en la línea
de muestreo durante bajas temperaturas. El caudal en la línea de muestreo se
ajusta en 15
centímetros cúbicos (cc) por minuto con una válvula
aguja en el analizador.
Use esta regla
general para hacer un cálculo aproximado del retardo de la muestra causado por
la longitud de la línea de muestreo:
retardo = (longitud de la tubería de muestra)x(volumen de la
muestra por pie)/ caudal de la muestra
Por ejemplo,
una línea de muestreo construida de tubería de 1/8 de –pulgada contiene
aproximadamente un centímetro cúbico de volumen por pie. Por lo tanto, con un
caudal de 15 cc por minuto, el tiempo de retardo de la muestra entre el punto
de muestreo y el analizador se calcula dividiendo la longitud de la línea (en
pies) por 15.
Retardo = (100 pies )(1cc de muestra/pie)/15 cc/minuto
= 6,67 minutos
Así, la muestra
en esta línea de 100 pies
de longitud demoraría casi siete minutos en recorrer toda la línea.
10.
COMPONENTES GENERALES DE UN CROMATÓGRAFO
Se distinguen los componentes interiores del
analizador y los externos. Dentro de los externos pueden distinguirse:
• Acondicionamiento
de la muestra
Los sistemas de
muestreo deben contener al menos un filtro para separar las partículas sólidas
de la muestra. Todas las aplicaciones requieren elementos filtrantes finos de 5
micrones -aguas arriba del analizador.
• Precauciones
contra la contaminación
Se
recomiendan varias precauciones para minimizar la posibilidad de la
contaminación de las muestras. Excepto en aplicaciones especiales, los filtros
deben ser de cerámica o del tipo metálico poroso para evitar pérdidas por
absorción características de los filtros de fibra o de papel. No deben usarse
reguladores de presión ni controladores de caudal que contengan filtros de
corcho o fieltro, o diafragmas absorbentes. Las líneas de muestreo para corrientes
no corrosivos deben ser de tuberías de acero inoxidable y deben estar limpias y
libres de grasa. Las líneas deben ser herméticas para evitar la difusión de
humedad o gases atmosféricos en la muestra. Las roscas de las tuberías deben
cubrirse solamente con cinta de teflón y nunca con compuestos para roscas de
tuberías (lubricantes).
·
Válvulas
Debe instalarse
una válvula de bloqueo inmediatamente aguas abajo del punto de toma de la
muestra para permitir el cierre del sistema para el mantenimiento. Las válvulas
de bloqueo deben tener características nominales acordes a la presión de la
línea de proceso. Es esencial que todas las conexiones tengan un asiento
hermético.
·
Gas de calibración
Un gas de
calibración usado para el análisis del proceso debe estar formulado de acuerdo
con los Patrones Primarios, con mezclas que utilicen pesos que sean fáciles de
rastrear por una institución de normalización reconocida. Si el patrón de
calibración es un gas, este patrón no debe tener ningún componente que pueda
separarse de la mezcla a la temperatura más fría a la cual estará sujeta el
gas.
Si se
utiliza un patrón de calibración líquido, la presión de carga debe ser
suficiente para evitar el burbujeo -de componentes.
·
Gas portador:
Se usan helio, nitrógeno de grado cero
(99,995% de pureza, con menos de 5 ppm de agua y menos de 0,5 ppm de
hidrocarburos), argón o hidrógeno.
·
Regulador de alta presión de dos etapas:
Para el cilindro del gas portador el lado de
alta hasta 206,8 bar manométrica, capaz de controlar presiones de hasta 10,3
bar.
·
Gas patrón de calibración:
Con la cantidad correcta de componentes y
concentraciones.
·
Regulador de presión para el cilindro del gas de calibración:
Lado de baja
capaz de controlar presiones de hasta 2,1 Bar manométrica.
·
Sonda de muestreo:
Utilizada para obtener la corriente, o la
muestra de gas para el análisis.
·
Tubería de acero inoxidable:
Para conexión del patrón de calibración al
analizador, tubería para la conexión del portador al analizador, tubería para
conectar la corriente de gas al analizador.
Fig. 17
① Gabinete SITRANS CV
② Tapa principal
③ Parte de Análisis
④ Tornillo de bloqueo
⑤ Tapa aislante
⑥ Chapa de datos
⑦ bracket de soporte
⑧ Conexión de gas portador
⑨ Controlador de presión
⑩ Placa RSP
⑪ Placa EPC
⑫ Espaciador
⑬ Tapa lateral
⑭
Cable de comunicaciones y fuente
En general los cromatografos suelen traer placas donde se dividen las tareas asignadas cada placa, una para procesar las señales recibidas desde los TCD, de control, y de comunicaciones.
Fig. 18
Las partes externas están formadas por
diversos dispositivos y por el software de operación del instrumento.
11.
DETECTOR POR CONDUTIVIDAD TÉRMICA (TCD)
Comúnmente se utiliza el detector por
conductividad térmica (TCD), el cuál consiste en un puente balanceado de termistores
sensibles al calor en cada rama del mismo. Cada termistor está alojado en una
cámara separada del bloque detector. Un termistor sirve como elemento de
referencia y el otro termistor está destinado a funcionar como elemento de
medición.
Fig. 19
En la condición de reposo, antes de inyectar
una muestra, ambas ramas del puente están expuestas al gas portador puro. En
esta condición, el puente está balanceado y su salida eléctrica es nula. El
análisis comienza cuando la válvula de muestra inyecta un volumen fijo de
muestra en la columna. El flujo continuo de gas portador desplaza la muestra a
través de la columna. A medida que los componentes sucesivos eluyen de la
columna, cambia la temperatura del elemento de medición. El cambio de
temperatura desequilibra el puente y produce una salida eléctrica proporcional
a la concentración del componente. La señal diferencial que se desarrolla entre
los dos termistores es amplificada por el preamplificador.
Fig. 20
Además de amplificar la señal diferencial
desarrollada entre los dos termistores del detector, el preamplificador también
suministra la corriente de alimentación del puente detector. La señal es
proporcional a la concentración del componente detectado en la muestra de gas.
El preamplificador proporciona cuatro canales de ganancia diferentes así como
compensación de la deriva de la línea de base.
12. ADQUISIÓN DE DATOS
Cada segundo,
se toman exactamente 50 muestras de datos a intervalos iguales para que sean analizadas
por el GC (es decir, una cada 20 milisegundos). Como parte del proceso de
adquisición de datos, se promedian grupos de muestras de datos entrantes antes
de almacenar el resultado para su procesamiento. Se promedian y almacenan
grupos no superpuestos de N muestras, reduciendo así la velocidad
efectiva de entrada de datos a
40/N muestras/segundo.
Por ejemplo, si N=5, entonces, se almacena un total de 40/5 u 8 muestras
de datos (promediados) cada segundo.
N = PW
El valor de la
variable N se determina por la selección de un parámetro llamado anchura
del pico (PW). Los valores permitidos de N son de 1 a 63; este intervalo se
corresponde con valores de PW de 2 a 63 segundos. La variable N se conoce
como factor de integración. Se utiliza este término porque N determina
cuántos puntos se promedian o integran para formar un único valor. La
integración de datos en la entrada, antes del almacenamiento, tiene doble
finalidad:
• El ruido
estadístico de la señal de entrada se reduce por la raíz cuadrada de
N. En el caso de que N = 4, se
realizaría una reducción del ruido de dos.
• El factor de
integración controla el ancho de banda de la señal del cromatógrafo. Es
necesario que coincida el ancho de banda de la señal de entrada con el de los
algoritmos de análisis del conjunto del controlador. Esto evita que el programa
reconozca las pequeñas perturbaciones de corta duración como picos verdaderos.
Por lo tanto, es importante seleccionar una anchura de pico que corresponda al
pico más estrecho de un grupo que se esté considerando.
